1.儀器簡介
TIC-600是天瑞儀器精心研發(fā)的全塑化通用型、自再生抑制模式的離子色譜儀，可用于檢測常規(guī)無機陰陽離子、飲用水消毒副產物、溴酸鹽、有機酸、胺等，不僅擁有廣泛、完善、先進的應用解決能力，同時為用戶帶來自動化、人性化的儀器應用體驗，可廣泛應用于環(huán)境、食品、化工、農業(yè)、礦產、電子電器等行業(yè)中常量及微痕量離子的檢測分析。
圖1. TIC-600離子色譜儀外觀圖
2.離子色譜在水質檢測中的應用
氯酸鹽、亞氯酸鹽、溴酸鹽、二氯乙酸和三氯乙酸是常見消毒副產物。生活污水及工業(yè)廢水（如醫(yī)療廢水）需要投加更高劑量的消毒劑，以達到排放和回用標準，對再生水及地表水的安全利用造成潛在的危險，進而加重水體的污染。常用的消毒劑有液氯、二氧化氯、次氯酸鈉、紫外線、氯胺和臭氧。
氯酸鹽和亞氯酸鹽，主要是新型消毒劑二氧化氯的消毒副產物，其毒理學影響較大，亞氯酸鹽能引起動物的溶血性貧血和變性血紅蛋白血癌，抑制血清甲狀腺素的作用，引起胎兒小腦重量下降、神經行為作用遲緩或細胞數下降。氯酸鹽是神經、心血管和呼吸道中毒與甲狀腺損害貧血的誘因之一，其毒性會降低精子的數量和活力。人體皮膚接觸或吸入氯酸鉀后，會導致呼吸系統疾病出現心煩、嘔吐、腹瀉、皮膚過敏等癥狀，嚴重時會出現溶血、黃萎病、尿毒癥、抽搐、昏迷直至肝腎功能衰竭而死，長期接觸氯酸鉀，可引起食欲不振、體重下降，甚至誘發(fā)癌癥，對成人的致死量為 12 g、兒童為 5 g、嬰兒為 1
g。植物吸收ClO3-會抑制植物細胞對 NO3-的吸收和運輸，導致植物缺氮，進而影響植物體的生理、營養(yǎng)和生殖生長。
溴酸鹽主要是以臭氧作為消毒劑處理含溴的水所生成的副產物。若原水中含有 Br-, Br-，就會被臭氧分子直接氧化生成溴酸鹽，或者通過-OH 氧化生成溴酸鹽。溴酸鹽可造成水生生物（如大型蚤、裸腹蚤、斑馬魚等）生長速度變慢、運動受抑制或死亡率增加。因其可誘發(fā)試驗動物腎臟細胞腫瘤，且有遺傳毒性，故溴酸鹽被國際癌癥研究機構定為 2B 級(較高致癌可能性)的潛在致癌物。一個體重 70 kg 的成年人，每天飲水 2 L，當溴酸鹽濃度為45 μg/L、0.5 μg/L 和 0.05 μg/L 時，則終身致癌率為 10-4、10-5 和 10-6，致癌風險較大。
二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）主要是氯化消毒副產物中鹵乙酸類的代表。TCAA具有致畸作用，DCAA 也被美國環(huán)境保護局的安全水法列為可疑致癌物。鹵乙酸已被證實對囁齒類動物有致癌、致畸變、致突變作用，致癌危害大大高于其它消毒副產物的總和，有研究表明，鹵乙酸的致癌風險占消毒副產物總致癌風險的 91.9%以上。
當前飲用水質量問題越來越受重視，各地也不時爆出水質污染問題，使得政府部門及各地水質監(jiān)控、自來水供應廠越來越重視水質檢測，而飲用水中Br-、BrO3-、ClO2-、ClO3-、二氯乙酸、三氯乙酸等陰離子含量的多少，直接影響自來水水質，已成為水質檢測的常規(guī)科目。
離子色譜儀TIC-600因具有檢出限低、準確度高、經濟適用、操作簡潔方便等優(yōu)點，可廣泛應用于飲用水中陰離子含量的檢測。
3.應用實例
3.1 離子色譜法測定水中Br-、ClO2-、ClO3-三種陰離子
3.1.1 參考標準 GB/T5750.10-2006（生活飲用水中Br-、ClO2-、ClO3-的測定）
3.1.2 適用范圍 適用于生活飲用水及水源中亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴離子的測定
3.1.3實驗部分
3.1.3.1試劑及儀器
淋洗液：碳酸氫鈉[C(NaHCO3)=1.7mmol/l]-碳酸鈉[C(Na2CO3)=1.6mmol/l]：稱取0.1428g碳酸氫鈉和0.1908g碳酸鈉，溶于超純水并稀釋到1L。（國藥集團化學試劑有限公司）
溴化物標液（1000μg/ml），氯酸鹽標液（1000μg/ml），亞氯酸鹽標液（1000μg/ml）（國家標準物質中心）
離子色譜儀（TIC-600，江蘇天瑞儀器股份有限公司），BS 224S電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司，0.1mg）；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）；移液槍（德國普蘭德，10-100uL、100-1000uL）；0.22μm微孔濾膜（上海安譜），溶劑抽濾裝置（津騰實驗設備有限公司）
試驗所用水均為超純水（電阻率達18.25MΩ·cm），所用器皿均用超純水清洗并浸泡過夜。（A-10超純水機，美國密理博）
3.1.3.2 實驗過程
樣品預處理：
將水樣經0.22μm微孔濾膜過濾除渾濁雜質，對硬度高的水樣，必要時可經陽離子交換樹脂，再經0.22μm微孔濾膜過濾，對含有機物的河水等地表水樣，可先經C18柱過濾除去。
樣品經預處理后注入離子色譜儀進樣系統，記錄峰高或峰面積。
標液配制：
分別移取一定量的溴化物標液（1000μg/ml）、亞氯酸鹽標液（1000μg/ml）、
氯酸鹽標液（1000μg/ml）至100ml玻璃容量瓶，配置成濃度如下表1所示系列混合標液。
表1.混合標液濃度
|
陰離子
|
標液濃度（μg/l）
|
|
Std1
|
Std2
|
Std3
|
Std4
|
|
Br-
|
50
|
100
|
200
|
400
|
|
ClO2-
|
50
|
100
|
200
|
400
|
|
ClO3-
|
50
|
100
|
200
|
400
|
圖2. ClO2-、Br-、ClO3-三種陰離子標準曲線圖
3.1.3.3實驗數據
1. 樣品加標回收率
將自來水樣品分別加標不同濃度，然后將每份樣品的樣品溶液進樣測定，根據測試結果計算加標回收率，詳細數據見表2、表3。
表2.自來水樣品加標回收率數據
|
陰離子
|
測試結果/μg/ml
|
|
自來水
|
加標50 μg/l
|
回收率/%
|
加標100 μg/l
|
回收率/%
|
加標200 μg/l
|
回收率/%
|
|
ClO2-
|
0
|
53.4
|
106.8
|
100.9
|
100.9
|
193.8
|
96.9
|
|
Br-
|
68.6
|
118.4
|
99.7
|
169.4
|
100.8
|
274.1
|
102.8
|
|
ClO3-
|
30.9
|
80.0
|
98.2
|
133.8
|
102.9
|
234.7
|
101.9
|
表3.河水樣品加標回收率數據
|
陰離子
|
測試結果/μg/ml
|
|
自來水
|
加標50 μg/l
|
回收率/%
|
加標100 μg/l
|
回收率/%
|
加標200 μg/l
|
回收率/%
|
|
ClO2-
|
0
|
45.7
|
91.4
|
92.5
|
92.5
|
195.9
|
97.9
|
|
Br-
|
0
|
50.2
|
100.4
|
102.6
|
102.6
|
200.4
|
100.2
|
|
ClO3-
|
126.9
|
177.8
|
101.8
|
224.2
|
97.3
|
328.7
|
100.9
|
3.1.4結論
由數據可知，離子色譜法測試水中Br-、ClO2-、ClO3-三種陰離子準確度高，最小檢出濃度低，方法簡單快捷，完全滿足環(huán)保行業(yè)對于水中Br-、ClO2-、ClO3-三種陰離子檢測的需求。
3.2 離子色譜法測定水中BrO3-離子
3.2.1參考標準 GB/T5750.10-2006（生活飲用水中溴酸鹽的測定）
3.2.2 適用范圍 適用于生活飲用水及水源中亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴離子的測定
3.2.3實驗部分
3.2.3.1 試劑及儀器
淋洗液：碳酸氫鈉[C(NaHCO3)=1.7mmol/l]-碳酸鈉[C(Na2CO3)=1.6mmol/l]：稱取0.1428g碳酸氫鈉和0.1908g碳酸鈉，溶于超純水并稀釋到1L。（國藥集團化學試劑有限公司）
溴酸鹽標液（1000μg/ml）（國家標準物質中心）
離子色譜儀（TIC-600，江蘇天瑞儀器股份有限公司），BS
224S電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司，0.1mg）；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）；移液槍（德國普蘭德，10-100uL、100-1000uL）；0.22μm微孔濾膜（上海安譜），溶劑抽濾裝置（津騰實驗設備有限公司）
試驗所用水均為超純水（電阻率達18.25MΩ·cm），所用器皿均用超純水清洗并浸泡過夜。（A-10超純水機，美國密理博）
3.2.3.2 實驗過程
樣品預處理：
將水樣經0.22μm微孔濾膜過濾除渾濁雜質，對硬度高的水樣，必要時可經陽離子交換樹脂，再經0.22μm微孔濾膜過濾，對含有機物的河水等地表水樣，可先經C18柱過濾除去。水中氯離子對BrO3-離子測定產生影響，樣品需經固相萃取柱Ag柱過柱處理以除去Cl離子。
樣品經預處理后注入離子色譜儀進樣系統，記錄峰高或峰面積。
標液配制：
移取一定量的溴酸鹽標液（1000μg/ml），配置成濃度為10μg/ml的溴酸鹽儲備液，再分別移取0ml、0.1ml、0.2ml、0.5ml、1.0ml的10μg/ml的溴酸鹽儲備液至100ml玻璃容量瓶，并加超純水定容，配制成0μg/l、10μg/l、20μg/l、50μg/l、100μg/l的系列標準溶液，如下圖3 為BrO3-離子標準曲線圖。
圖3. BrO3-離子標準曲線圖
3.2.3.3實驗數據
1.樣品加標回收率
將自來水樣品、河水樣品分別加標不同濃度，然后將每份樣品的樣品溶液進樣測定，然后根據測試結果計算加標回收率，詳細數據見表4。
表4. 自來水及河水樣品加標回收率數據
|
樣品
|
BrO3-測試結果/μg/l
|
|
未加標
|
加標10 μg/l
|
回收率/%
|
加標20 μg/l
|
回收率/%
|
加標40 μg/l
|
回收率/%
|
|
自來水
|
1.1
|
10.8
|
97.0
|
20.48
|
96.9
|
38.7
|
96.8
|
|
河水
|
0
|
10.41
|
104.1
|
21.33
|
106.7
|
38.8
|
97.0
|
3.2.4結論
由實驗數據可知，離子色譜法測試水中BrO3-陰離子準確度高，檢出濃度低，方法簡單快捷，完全滿足環(huán)保行業(yè)對于水中BrO3-離子檢測的需求。
3.3 離子色譜法測定水中二氯乙酸、三氯乙酸
3.3.1參考標準 GB/T5749-2006（生活飲用水衛(wèi)生標準）
3.3.2 適用范圍 適用于生活飲用水及水源中二氯乙酸、三氯乙酸的測定
3.3.3實驗部分
3.3.3.1 試劑及儀器
淋洗液：碳酸氫鈉[C(NaHCO3)=3mmol/l]-碳酸鈉[C(Na2CO3)=3mmol/l]：稱取0.252g碳酸氫鈉和0.3018g碳酸鈉，溶于超純水并稀釋到1L。（國藥集團化學試劑有限公司廠家）
二氯乙酸、三氯乙酸標液（1000μg/ml）（國家標準物質中心）
離子色譜儀（TIC-600，江蘇天瑞儀器股份有限公司），BS
224S電子天平（賽多利斯科學儀器（北京）有限公司，0.1mg）；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限公司）；移液槍（德國普蘭德，10-100uL、100-1000uL）；0.22μm微孔濾膜（上海安譜），溶劑抽濾裝置（津騰實驗設備有限公司）
試驗所用水均為超純水（電阻率達18.25MΩ·cm），所用器皿均用超純水清洗并浸泡過夜。（A-10超純水機，美國密理博）
3.3.3.2 實驗過程
樣品預處理：
將水樣經0.22μm微孔濾膜過濾除渾濁雜質，對硬度高的水樣，必要時可經陽離子交換樹脂，再經0.22μm微孔濾膜過濾，對含有機物的河水等地表水樣，可先經C18柱過濾除去。另水中氯離子對二氯乙酸離子測定產生影響，樣品需經固相萃取柱Ag柱過柱處理以除去Cl離子。
樣品經預處理后注入離子色譜儀進樣系統，記錄峰高或峰面積。
標液配制：
移取一定量的二氯乙酸標液（1000μg/ml）、三氯乙酸標液（1000μg/ml），配置成的二氯乙酸（濃度為10μg/ml）、三氯乙酸（濃度為5.0μg/ml）混合儲備液，再分別移取0ml、1.0ml、2.0ml、5.0ml、10.0ml的10μg/ml的二氯乙酸、三氯乙酸混合儲備液至100ml玻璃容量瓶，并加超純水定容，配制成二氯乙酸、三氯乙酸系列混合標準溶液，如下圖4 為二氯乙酸、三氯乙酸離子標準曲線圖。
表5.二氯乙酸、三氯乙酸混合標液濃度
|
陰離子
|
標液濃度（μg/l）
|
|
Std1
|
Std2
|
Std3
|
Std4
|
|
二氯乙酸
|
50
|
100
|
200
|
500
|
|
三氯乙酸
|
100
|
200
|
400
|
1000
|
圖4. 二氯乙酸、三氯乙酸標準曲線圖
3.3.3.3實驗數據
1.樣品加標回收率
將自來水樣品、河水樣品分別加標不同濃度二氯乙酸、三氯乙酸，然后將每份樣品的樣品溶液進樣測定，然后根據測試結果計算加標回收率，詳細數據見表6。
表6. 自來水及河水樣品加標回收率數據
|
樣品
|
二氯乙酸測試結果/μg/l
|
|
未加標
|
加標100 μg/l
|
回收率/%
|
加標200 μg/l
|
回收率/%
|
加標500μg/l
|
回收率/%
|
|
自來水
|
0
|
91.3
|
91.3
|
196.3
|
98.2
|
486.2
|
97.3
|
|
河水
|
0
|
94.2
|
94.2
|
192.1
|
96.1
|
503.2
|
100.6
|
|
樣品
|
三氯乙酸測試結果/μg/l
|
|
未加標
|
加標100 μg/l
|
回收率/%
|
加標200μg/l
|
回收率/%
|
加標500μg/l
|
回收率/%
|
|
自來水
|
0
|
96.3
|
96.3
|
188.3
|
94.2
|
478.62
|
95.6
|
|
河水
|
0
|
93.8
|
93.8
|
196.7
|
98.4
|
482.1
|
96.4
|
圖5. 自來水樣品二氯乙酸、三氯乙酸加標譜圖
3.3.4結論
由實驗數據可知，離子色譜法測試水中二氯乙酸、三氯乙酸準確度高，檢出濃度低，方法簡單快捷，完全滿足環(huán)保行業(yè)對于水質中二氯乙酸、三氯乙酸檢測的需求。
