熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(TD-GC-MS) 測(cè)定整鞋中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的釋放量
鞋類的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是長(zhǎng)期困擾消費(fèi)者和廠家的問(wèn)題。鞋材中殘留的VOCs,以及制鞋過(guò)程中使用的膠黏劑和處理劑,會(huì)造成VOCs在成鞋中的殘留,在一定條件下?lián)]發(fā)釋放造成“異味”并形成健康隱患。VOCs經(jīng)呼吸道直接進(jìn)入人體,可能產(chǎn)生各種急慢性中毒,嚴(yán)重時(shí)誘發(fā)癌癥。2009年DEICHMANN發(fā)布了鞋類產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物指南,該指南指出多種有機(jī)溶劑用于制鞋過(guò)程,包括甲苯、乙醇、丁酮、環(huán)己酮、二甲苯等等。目前,與鞋類VOCs檢測(cè)有關(guān)的研究,主要集中在紡織品及膠黏劑上,但是由于鞋子多由拼接布料組成,即使測(cè)試每一不同材料部分的VOCs也無(wú)法對(duì)整體做準(zhǔn)確的判斷,只有對(duì)整鞋的測(cè)試才能對(duì)VOCs的釋放進(jìn)行較全面的評(píng)估。
天瑞儀器一直致力于為客戶提供更完善的解決方案,熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(TD-GC-MS 6800)可用于測(cè)定整鞋中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量。
1.儀器簡(jiǎn)介
GC-MS 6800是天瑞儀器精心打造的一款高性價(jià)比氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),擁有多項(xiàng)專利技術(shù),可廣泛應(yīng)用于高分子材料、環(huán)境保護(hù)、電子電器、醫(yī)藥、石油化工、食品安全、紡織皮革等多行業(yè)中有害物質(zhì)的檢測(cè)。
圖1. GC-MS 6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀外觀圖
2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 參考標(biāo)準(zhǔn)
《GB/T 32367-2015 膠鞋 整鞋揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量的測(cè)定》
2.2 測(cè)試原理
實(shí)驗(yàn)艙中,整鞋在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下釋放出揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs),用不銹鋼Tenax吸附管采集一定體積的氣體,氣體中的VOC成分被捕集于吸附管中,被捕集的VOCs通過(guò)熱脫附儀解析后進(jìn)入氣質(zhì)進(jìn)行測(cè)定,以碎片離子形成的質(zhì)譜圖定性,峰面積定量(見(jiàn)表1)。
2.3 主要儀器設(shè)備、耗材和試劑
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 6800,具EI源 (江蘇天瑞儀器股份有限公司);
熱脫附儀TD-100,二級(jí)脫附(MARKES);
Tenax吸附管 (不銹鋼材質(zhì) MARKES);
恒流氣體采樣器:量程0.1-1.5L/min(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所);
采樣導(dǎo)管:硅膠材質(zhì);
整鞋VOC揮發(fā)裝置:適用于整鞋尺寸大小的實(shí)驗(yàn)艙,有效容積30L;艙體為圓筒形,以減少死角,提高測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性;圓筒橫向水平放置,鼓風(fēng)葉片位于筒底(后)部,艙門(mén)位于筒前部,整鞋樣品迎著鼓風(fēng)方向置于艙內(nèi);實(shí)驗(yàn)艙可控溫度(35±1)℃;艙內(nèi)具備鼓風(fēng)裝置,以便艙內(nèi)氣體快速混合,溫度均勻;艙內(nèi)壁噴涂有聚四氟乙烯,光滑不吸附;試驗(yàn)艙產(chǎn)生的總背景質(zhì)量濃度為單組份VOC不大于2μg/m3,VOC總和不超過(guò)20μg/m3;進(jìn)艙氣吸附過(guò)濾清潔模塊,保證在氣體采樣過(guò)程中補(bǔ)充進(jìn)入試驗(yàn)艙的氣體。
氮?dú)猓杭兌取?9.999%;
氦氣:純度≥99.999%。
2.4儀器測(cè)試條件
整鞋VOC揮發(fā)裝置條件:
溫度:35±1℃;平衡時(shí)間:24h;采集流量:500ml/min;采集時(shí)間:3min;采樣個(gè)數(shù):兩個(gè),平行樣。
熱脫附儀條件:
脫附溫度:300℃;脫附時(shí)間:10min;脫附氣流量:30ml/min;冷阱溫度:-10℃;
冷阱加熱溫度:320℃;傳輸線溫度:200℃。
色譜質(zhì)譜條件:
色譜柱: DB-INNOWAX,30m×0.25mm×0.25μm (Agilent);
柱流量: 1.0ml·min-1;
程序升溫: 50℃保持4min,以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min;
進(jìn)樣口溫度:200℃;氣質(zhì)接口溫度:230℃;離子源溫度:230℃;
溶劑切除時(shí)間:1min;
掃描模式:FULL,掃描范圍:40-350,定量離子定量。
圖2.各組分總離子流色譜圖
表1. VOC各目標(biāo)物測(cè)試信息
峰號(hào) |
名稱 |
CAS號(hào) |
出峰時(shí)間min |
特征離子 |
1 |
丁酮 |
78933 |
3.31 |
43 57 72* |
2 |
苯 |
71432 |
3.78 |
77 78* |
3 |
甲苯 |
108883 |
5.30 |
91* 92 |
4 |
1,2-二氯乙烷 |
107062 |
5.66 |
62* 64 98 |
5 |
乙苯 |
100414 |
6.30 |
91* 106 |
6 |
對(duì)二甲苯 |
106423 |
6.40 |
91* 106 |
7 |
間二甲苯 |
108383 |
6.49 |
91* 106 |
8 |
鄰二甲苯 |
95476 |
6.98 |
91* 106 |
9 |
苯乙烯 |
100425 |
7.68 |
78 103 104* |
10 |
環(huán)己酮 |
108941 |
8.03 |
55 69 98* |
注:* 為定量離子
表2. VOC各目標(biāo)物校準(zhǔn)曲線、擬合系數(shù)、方法檢出限
峰號(hào) |
名稱 |
線性方程 |
擬合系數(shù) |
方法檢出限(μg/雙) |
1 |
丁酮 |
Y=2286.1X-67066.8 |
0.998 |
0.6 |
2 |
苯 |
Y=25186.0X-248481.4 |
0.998 |
0.2 |
3 |
甲苯 |
Y=2166.4X+1291.8 |
0.973 |
0.1 |
4 |
1,2-二氯乙烷 |
Y=3398.9X+100385.8 |
0.991 |
0.1 |
5 |
乙苯 |
Y=85968.3X-645634.0 |
0.998 |
0.2 |
6 |
對(duì)二甲苯 |
Y=66462.1X-1091960.0 |
0.999 |
0.3 |
7 |
間二甲苯 |
Y=68204.9X-2172470.0 |
0.994 |
0.6 |
8 |
鄰二甲苯 |
Y=77026.6X-2550722.8 |
0.995 |
0.6 |
9 |
苯乙烯 |
Y=66064.2X-1796754.3 |
0.996 |
0.5 |
10 |
環(huán)己酮 |
Y=16375.6X-1823169.2 |
0.994 |
0.1 |
圖3. 某品牌運(yùn)動(dòng)鞋測(cè)試總離子流色譜圖
針對(duì)某品牌運(yùn)動(dòng)鞋進(jìn)行測(cè)試,計(jì)算得各組分含量分別為:甲苯15.5μg/雙,乙苯4.3μg/雙,二甲苯7.2μg/雙,苯乙烯2.2μg/雙,環(huán)己酮2.5μg/雙,其他VOC目標(biāo)物未檢出。
3.小結(jié)
本項(xiàng)目采用小試驗(yàn)艙采集樣品,熱脫附與GC-MS結(jié)合的方法,測(cè)試整鞋中的揮發(fā)性有機(jī)物釋放量,目標(biāo)物線性范圍良好,檢出限低,靈敏度高,有很好的重現(xiàn)性,具有較高的穩(wěn)定性和可靠性,能夠很好的滿足整鞋VOCs的測(cè)定。
參考文獻(xiàn):
[1] 童玉貴,黃萍,方光偉,等. 運(yùn)動(dòng)鞋揮發(fā)性有機(jī)物的組成分析與評(píng)價(jià)[J].福建分析測(cè)試,2014,23(5):44-47.
[2] 胡望霞,張海煊,林紫威,等. HS-GC/MS法測(cè)定鞋材中揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 中國(guó)皮革,2012,41(23):40-42.
[3] 童玉貴,翁國(guó)忠,林建武,等. 一款休閑鞋的VOC來(lái)源途徑分析[J].福建分析測(cè)試,2015,24(6):17-19.
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