鉻在自然界的存在形態(tài)主要有Cr3+和Cr6+,在一定條件下,二者可以相互轉(zhuǎn)化。Cr3+是人體必需的微量元素,參與生長(zhǎng)發(fā)育和調(diào)節(jié)血糖起到重要作用。Cr6+對(duì)環(huán)境有持久危害性,可能造成人或動(dòng)物遺傳性基因缺陷,致癌致畸等影響。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,環(huán)境污染的威脅日趨嚴(yán)重,準(zhǔn)確測(cè)定Cr3+和Cr6+,對(duì)于保護(hù)我們的生命健康和生態(tài)環(huán)境有著非常重要的意義。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-ICP-MS)以其較高的靈敏度、較低的檢出限、優(yōu)異的離子分離性能,為Cr3+和Cr6+的測(cè)定提供了一條有效的途徑。
1.儀器簡(jiǎn)介
ICP-MS用于檢測(cè)地球上幾乎所有元素(Li-U),從微量到痕量及超痕量分析,靈敏度高,檢出限低,干擾少。ICP-MS
2000E各項(xiàng)性能均達(dá)到或超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),可以滿(mǎn)足用戶(hù)各種需求。LC
310E在高性能、高可靠性以及實(shí)用性之間達(dá)到平衡。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-ICP-MS)集兩種儀器之所長(zhǎng),滿(mǎn)足用戶(hù)對(duì)元素形態(tài)分析的苛刻要求。
2.原理
樣品溶液經(jīng)過(guò)前處理,由LC進(jìn)樣口進(jìn)樣,經(jīng)色譜柱分離,通過(guò)霧化器霧化后送入高溫等離子體中,干燥、原子化、電離,元素離子經(jīng)接口室進(jìn)入質(zhì)譜儀,通過(guò)離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器,檢測(cè)器對(duì)相應(yīng)元素離子做出響應(yīng)(每秒離子計(jì)數(shù)cps(counts per second),經(jīng)軟件處理,響應(yīng)強(qiáng)度和時(shí)間組成的峰面積與相應(yīng)組分離子濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定性定量分析。
3.實(shí)驗(yàn)部分
3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑
液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司);
電子天平(BSA224S,賽多利斯);
色譜柱(Thermo
Dionex IonPac AG7,4×50mm);
超純水系統(tǒng)(Millipore,電阻率為18.2MΩ·cm);
氨水(優(yōu)級(jí)純,上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?
硝酸(優(yōu)級(jí)純,Scharlau);
EDTA-2Na(分析純,江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司);
Cr(NO3)3·9H2O(優(yōu)級(jí)純,上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?
K2Cr2O7(優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。
3.2樣品前處理
樣品在使用之前過(guò)濾去除懸浮物,用氨水或者硝酸調(diào)節(jié)樣品pH,使樣品pH在7.0~7.5之間。取50
mL待測(cè)水樣,加入0.2978
g EDTA-2Na,溶解,70℃水浴加熱20 min,冷卻至室溫,移入 100 mL容量瓶,用超純水定容至標(biāo)線(xiàn),待測(cè)。
3.3標(biāo)液配制
0.050 mol/L NH4NO3溶液:在潔凈的燒杯中,加入適量超純水,用移液槍移入3.29
mL硝酸,再移入3.75
mL氨水,攪拌使其充分反應(yīng),轉(zhuǎn)至1000
mL容量瓶中,定容,轉(zhuǎn)至流動(dòng)相儲(chǔ)存瓶,用氨水、硝酸調(diào)節(jié)pH=7.2。
1000
mg/L Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱(chēng)取0.7696
g Cr(NO3)3·9H2O,用超純水溶解后,移入100
mL容量瓶,用超純水定容至標(biāo)線(xiàn)。
1000
mg/L Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱(chēng)取0.2829
g K2Cr2O7,用超純水溶解后,移入100
mL容量瓶,用超純水定容至標(biāo)線(xiàn)。
1
mg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱(chēng)取0.2978 g EDTA-2Na,用超純水溶解,加入0.1 mL 1000 mg/L Cr3+,70℃水浴加熱20
min,期間應(yīng)避免溶液被污染,冷卻至室溫,移入100
mL容量瓶,加入0.1
mL 1000 mg/L Cr6+,用超純水定容至標(biāo)線(xiàn)。
用1 mg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋配制濃度分別為0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、3 μg/L、5
μg/L Cr3+和Cr6+混合工作曲線(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)使用液。
3.4儀器參數(shù)
分別按照液相色譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的操作規(guī)范對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行開(kāi)機(jī)、預(yù)熱、調(diào)試等操作,待儀器性能穩(wěn)定后,進(jìn)行聯(lián)用試驗(yàn)。儀器工作條件如表1所示:
表1. 儀器工作條件
液相色譜儀
|
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀
|
色譜柱
|
Thermo
Dionex IonPac AG7,4×50
mm
|
功率
|
1300
W
|
淋洗液
|
0.050
mol/L NH4NO3溶液
|
載氣流量
|
1.2
L/min
|
流速
|
1.0
mL/min
|
輔助氣流量
|
1.06
L/min
|
進(jìn)樣量
|
100
μL
|
等離子氣流量
|
13
L/min
|
柱溫
|
室溫
|
工作模式
|
He/H2模式
|
3.5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
依次進(jìn)樣測(cè)試0.2 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、3
μg/L、5
μg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,分離度R>1.5,完全分離。
圖1. Cr3+和Cr6+分離譜圖
數(shù)據(jù)詳情見(jiàn)下表2:
表2. Cr3+和Cr6+測(cè)試數(shù)據(jù)詳情
項(xiàng)目
|
Cr3+
|
Cr6+
|
名稱(chēng)
|
保留時(shí)間
|
峰面積
|
峰高
|
保留時(shí)間
|
峰面積
|
峰高
|
0.2 μg/L
|
62.8188
|
13199
|
737
|
145.235
|
15258
|
764
|
0.5 μg/L
|
62.5608
|
22074
|
1416
|
146.84
|
21404
|
1190
|
1 μg/L
|
63.5332
|
36470
|
2582
|
145.543
|
34326
|
2000
|
3 μg/L
|
63.4278
|
91756
|
7021
|
145.749
|
86465
|
5635
|
5 μg/L
|
63.2844
|
141415
|
12128
|
146.061
|
141637
|
9254
|
以濃度為橫坐標(biāo),各個(gè)濃度所對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),計(jì)算回歸方程,標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均≥0.999。
Cr3+標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
圖2 Cr3+和Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)
多次進(jìn)樣測(cè)定濃度為0.5 μg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn),見(jiàn)圖3:
圖3. 重復(fù)性試驗(yàn)譜圖
數(shù)據(jù)詳情見(jiàn)下表3:
表3.
重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳情
項(xiàng)目
|
Cr3+
|
Cr6+
|
名稱(chēng)
|
保留時(shí)間
|
峰面積
|
峰高
|
保留時(shí)間
|
峰面積
|
峰高
|
0.5 μg/L-1
|
62.888
|
22643
|
1529
|
147.099
|
23950
|
1271
|
0.5 μg/L-2
|
62.0783
|
22560
|
1481
|
145.209
|
21504
|
1329
|
0.5 μg/L-3
|
62.3482
|
19558
|
1392
|
145.749
|
23218
|
1250
|
0.5 μg/L-4
|
61.2686
|
21626
|
1446
|
143.86
|
22277
|
1392
|
0.5 μg/L-5
|
62.5608
|
22074
|
1416
|
146.84
|
21404
|
1190
|
平均值
|
62.2288
|
21692
|
1453
|
145.751
|
22471
|
1286
|
標(biāo)準(zhǔn)偏差
|
0.61
|
1261
|
54.1
|
1.31
|
1102
|
77.2
|
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%
|
0.99
|
5.81
|
3.72
|
0.90
|
4.90
|
6.00
|
上表可知,LC-ICP-MS測(cè)試水質(zhì)中Cr3+和Cr6+的重復(fù)性試驗(yàn)中,定性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1.0%,定量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤6.0%,精密度滿(mǎn)足測(cè)試需求。
以3倍信號(hào)噪聲比計(jì)算檢出濃度,以10倍信號(hào)噪聲比計(jì)算定量濃度,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4:
表4. 檢出濃度測(cè)試
物質(zhì)
|
檢出濃度(μg/L)
|
定量濃度(μg/L)
|
Cr3+
|
0.038
|
0.129
|
Cr6+
|
0.040
|
0.133
|
4.結(jié)論
LC-ICP-MS測(cè)定水質(zhì)中Cr3+和Cr6+,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)均≥0.999,分離度R>1.5,完全分離。在重復(fù)性試驗(yàn)中中,定性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<1.0%,定量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤6.0%,精密度滿(mǎn)足測(cè)試需求。100 μL進(jìn)樣量條件下,Cr3+的檢出濃度為0.038 μg/L,定量濃度為0.129 μg/L;Cr6+的檢出濃度為0.040 μg/L,定量濃度為0.133 μg/L。LC-ICP-MS聯(lián)用儀測(cè)定水質(zhì)中Cr3+和Cr6+,滿(mǎn)足對(duì)水質(zhì)中Cr3+和Cr6+的測(cè)試需求。
參考文獻(xiàn)
GB/T 34435-2017 玩具材料中可遷移六價(jià)鉻的測(cè)定 高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法
黃鍵,張文國(guó),施錦輝等.高效液相色譜–電感耦合等離子體質(zhì)譜法同步測(cè)定海水中的無(wú)機(jī)砷與六價(jià)鉻[J].化學(xué)分析計(jì)量,2020,29(05):72-75.