鞋類的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是長(zhǎng)期困擾消費(fèi)者和廠家的問(wèn)題。鞋材中殘留的VOCs，以及制鞋過(guò)程中使用的膠黏劑和處理劑，會(huì)造成VOCs在成鞋中的殘留，在一定條件下?lián)]發(fā)釋放造成“異味”并形成健康隱患。VOCs經(jīng)呼吸道直接進(jìn)入人體，可能產(chǎn)生各種急慢性中毒，嚴(yán)重時(shí)誘發(fā)癌癥。2009年DEICHMANN發(fā)布了鞋類產(chǎn)品揮發(fā)性有機(jī)物指南，該指南指出多種有機(jī)溶劑用于制鞋過(guò)程，包括甲苯、乙醇、丁酮、環(huán)己酮、二甲苯等等。目前，與鞋類VOCs檢測(cè)有關(guān)的研究，主要集中在紡織品及膠黏劑上，但是由于鞋子多由拼接布料組成，即使測(cè)試每一不同材料部分的VOCs也無(wú)法對(duì)整體做準(zhǔn)確的判斷，只有對(duì)整鞋的測(cè)試才能對(duì)VOCs的釋放進(jìn)行較全面的評(píng)估。
天瑞儀器一直致力于為客戶提供更完善的解決方案，熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TD-GC-MS 6800）可用于測(cè)定整鞋中揮發(fā)性有機(jī)物的釋放量。
1.儀器簡(jiǎn)介
GC-MS
6800是天瑞儀器精心打造的一款高性價(jià)比氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，具有完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，擁有多項(xiàng)專利技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于高分子材料、環(huán)境保護(hù)、電子電器、醫(yī)藥、石油化工、食品安全、紡織皮革等多行業(yè)中有害物質(zhì)的檢測(cè)。
圖1. GC-MS 6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀外觀圖
2. 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 參考標(biāo)準(zhǔn)
《GB/T
32367-2015 膠鞋 整鞋揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量的測(cè)定》
2.2 測(cè)試原理
實(shí)驗(yàn)艙中，整鞋在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下釋放出揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），用不銹鋼Tenax吸附管采集一定體積的氣體，氣體中的VOC成分被捕集于吸附管中，被捕集的VOCs通過(guò)熱脫附儀解析后進(jìn)入氣質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，以碎片離子形成的質(zhì)譜圖定性，峰面積定量（見表1）。
2.3 主要儀器設(shè)備、耗材和試劑
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS 6800，具EI源 （江蘇天瑞儀器股份有限公司）；
熱脫附儀TD-100，二級(jí)脫附（MARKES）；
Tenax吸附管 （不銹鋼材質(zhì) MARKES）；
恒流氣體采樣器：量程0.1-1.5L/min（北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所）；
采樣導(dǎo)管：硅膠材質(zhì)；
整鞋VOC揮發(fā)裝置：適用于整鞋尺寸大小的實(shí)驗(yàn)艙，有效容積30L；艙體為圓筒形，以減少死角，提高測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性；圓筒橫向水平放置，鼓風(fēng)葉片位于筒底（后）部，艙門位于筒前部，整鞋樣品迎著鼓風(fēng)方向置于艙內(nèi)；實(shí)驗(yàn)艙可控溫度（35±1）℃；艙內(nèi)具備鼓風(fēng)裝置，以便艙內(nèi)氣體快速混合，溫度均勻；艙內(nèi)壁噴涂有聚四氟乙烯，光滑不吸附；試驗(yàn)艙產(chǎn)生的總背景質(zhì)量濃度為單組份VOC不大于2μg/m3，VOC總和不超過(guò)20μg/m3；進(jìn)艙氣吸附過(guò)濾清潔模塊，保證在氣體采樣過(guò)程中補(bǔ)充進(jìn)入試驗(yàn)艙的氣體。
氮?dú)猓杭兌取?9.999%；
氦氣：純度≥99.999%。
2.4儀器測(cè)試條件
整鞋VOC揮發(fā)裝置條件：
溫度：35±1℃；平衡時(shí)間：24h；采集流量：500ml/min；采集時(shí)間：3min；采樣個(gè)數(shù)：兩個(gè)，平行樣。
熱脫附儀條件：
脫附溫度：300℃；脫附時(shí)間：10min；脫附氣流量：30ml/min；冷阱溫度：-10℃；
冷阱加熱溫度：320℃；傳輸線溫度：200℃。
色譜質(zhì)譜條件：
色譜柱：
DB-INNOWAX，30m×0.25mm×0.25μm （Agilent）；
柱流量：
1.0ml·min-1；
程序升溫：
50℃保持4min，以25℃·min-1速率上升至230℃保持8min；
進(jìn)樣口溫度：200℃；氣質(zhì)接口溫度：230℃；離子源溫度：230℃；
溶劑切除時(shí)間：1min；
掃描模式：FULL，掃描范圍：40-350，定量離子定量。
圖2.各組分總離子流色譜圖
表1. VOC各目標(biāo)物測(cè)試信息
|
峰號(hào)
|
名稱
|
CAS號(hào)
|
出峰時(shí)間min
|
特征離子
|
|
1
|
丁酮
|
78933
|
3.31
|
43 57 72*
|
|
2
|
苯
|
71432
|
3.78
|
77 78*
|
|
3
|
甲苯
|
108883
|
5.30
|
91* 92
|
|
4
|
1,2-二氯乙烷
|
107062
|
5.66
|
62* 64 98
|
|
5
|
乙苯
|
100414
|
6.30
|
91* 106
|
|
6
|
對(duì)二甲苯
|
106423
|
6.40
|
91* 106
|
|
7
|
間二甲苯
|
108383
|
6.49
|
91* 106
|
|
8
|
鄰二甲苯
|
95476
|
6.98
|
91* 106
|
|
9
|
苯乙烯
|
100425
|
7.68
|
78 103 104*
|
|
10
|
環(huán)己酮
|
108941
|
8.03
|
55 69 98*
|
注：* 為定量離子
表2. VOC各目標(biāo)物校準(zhǔn)曲線、擬合系數(shù)、方法檢出限
|
峰號(hào)
|
名稱
|
線性方程
|
擬合系數(shù)
|
方法檢出限（μg/雙）
|
|
1
|
丁酮
|
Y=2286.1X-67066.8
|
0.998
|
0.6
|
|
2
|
苯
|
Y=25186.0X-248481.4
|
0.998
|
0.2
|
|
3
|
甲苯
|
Y=2166.4X+1291.8
|
0.973
|
0.1
|
|
4
|
1,2-二氯乙烷
|
Y=3398.9X+100385.8
|
0.991
|
0.1
|
|
5
|
乙苯
|
Y=85968.3X-645634.0
|
0.998
|
0.2
|
|
6
|
對(duì)二甲苯
|
Y=66462.1X-1091960.0
|
0.999
|
0.3
|
|
7
|
間二甲苯
|
Y=68204.9X-2172470.0
|
0.994
|
0.6
|
|
8
|
鄰二甲苯
|
Y=77026.6X-2550722.8
|
0.995
|
0.6
|
|
9
|
苯乙烯
|
Y=66064.2X-1796754.3
|
0.996
|
0.5
|
|
10
|
環(huán)己酮
|
Y=16375.6X-1823169.2
|
0.994
|
0.1
|
圖3. 某品牌運(yùn)動(dòng)鞋測(cè)試總離子流色譜圖
針對(duì)某品牌運(yùn)動(dòng)鞋進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算得各組分含量分別為：甲苯15.5μg/雙，乙苯4.3μg/雙，二甲苯7.2μg/雙，苯乙烯2.2μg/雙，環(huán)己酮2.5μg/雙，其他VOC目標(biāo)物未檢出。
3.小結(jié)
本項(xiàng)目采用小試驗(yàn)艙采集樣品，熱脫附與GC-MS結(jié)合的方法，測(cè)試整鞋中的揮發(fā)性有機(jī)物釋放量，目標(biāo)物線性范圍良好，檢出限低，靈敏度高，有很好的重現(xiàn)性，具有較高的穩(wěn)定性和可靠性，能夠很好的滿足整鞋VOCs的測(cè)定。
參考文獻(xiàn)：
[1] 童玉貴，黃萍，方光偉，等. 運(yùn)動(dòng)鞋揮發(fā)性有機(jī)物的組成分析與評(píng)價(jià)[J].福建分析測(cè)試，2014,23（5）：44-47.
[2] 胡望霞，張海煊，林紫威，等. HS-GC/MS法測(cè)定鞋材中揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 中國(guó)皮革，2012，41（23）：40-42.
[3] 童玉貴，翁國(guó)忠，林建武，等. 一款休閑鞋的VOC來(lái)源途徑分析[J].福建分析測(cè)試，2015,24（6）：17-19.
