引言
隨著工業(yè)化和城市化的飛速發(fā)展,土壤環(huán)境問題越來越受到重視,土壤重金屬污染,特別是工業(yè)區(qū)土壤金屬污染,已逐漸成為環(huán)境學界研究的熱點。土壤污染中重金屬主要指汞、鎘、鉛、鉻以及各類金屬砷等有生物毒性顯著的重金屬,也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等,目前引起人們關(guān)注的重金屬是汞、鎘、鉛等。重金屬對土壤的污染是短期不可逆過程,在土壤-植物系統(tǒng)中,重金屬污染通過食物鏈進入農(nóng)產(chǎn)品,影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全,危害人類健康,因此對土壤重金屬污染監(jiān)測是非常必要的。
根據(jù)國土資源部新的調(diào)查數(shù)據(jù),全國耕種土地面積的10%以上已受重金屬污染,約有1.5億畝,污水灌溉污染耕地3250萬畝,固體廢棄物堆存占地和毀田200萬畝,其中多數(shù)集中在經(jīng)濟較發(fā)達地區(qū)。中國環(huán)境與發(fā)展合作委員會公布,環(huán)保部在對我國30萬公頃基本農(nóng)田保護區(qū)土壤有害重金屬抽樣監(jiān)測發(fā)現(xiàn),有3.6萬公頃土壤重金屬超標,超標率達12.1%。
近年來,重金屬污染事故頻發(fā),如陜西鳳翔兒童血鉛超標、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經(jīng)濟損失也威脅著人們的健康生活,也引起國家相關(guān)環(huán)保部門的高度重視,同時把重金屬污染,深化重金屬監(jiān)測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前,由環(huán)保部牽頭制定的《全國土壤環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》已進入國務(wù)院審批程序,該規(guī)劃預計將帶動產(chǎn)業(yè)總投資達數(shù)千億元。
與此同時,2015年12月14日環(huán)境保護部發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標準HJ 780 -2015——《土壤和沉積物
無機元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標準2016年2月1日執(zhí)行。此標準對25種無機元素和7中氧化物的質(zhì)量分數(shù)范圍提出了要求。針對這一標準,本公司推出一款EDX
3200S
PLUS熒光光譜儀,能夠快速、準確地分析土壤中金屬元素,K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ
780-2015環(huán)境保護標準要求。
X射線熒光光譜法測試原理:
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法,通過X射線管產(chǎn)生入射X射線(一次X射線),激發(fā)被測樣品;受激發(fā)的樣品中的每一種元素會發(fā)出特征X射線(二次X射線)——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性(莫塞萊定律),這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量被探測系統(tǒng)測量,通過配套軟件將這些射線信號轉(zhuǎn)化為樣品中各種組分元素的具體含量。
1 儀器測試方法
圖1 X射線熒光分析流程圖
1.1 設(shè)備及試劑
設(shè)備:X射線熒光光譜儀一臺 EDX3200S
PLUS;電子天平一臺(精度0.01g);自動壓片機一臺(壓力不小于40T);鼓風干燥箱一臺;振動磨一臺;非金屬樣品篩(200目)
試劑:
硼酸粉末(分析純);土壤國家標準物質(zhì);土壤樣品
1.2 樣品的采集、保存和前處理
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行,樣品的風干或烘干按照HJ/T166相關(guān)規(guī)定進行操作,樣品研磨后過200目篩,于105℃烘干備用。
用電子天平稱量5.00g過篩(200目)的土壤標準物質(zhì)或樣品和12.00g硼酸粉末(鑲邊材質(zhì)),稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機中壓片成型,壓力30T(壓力范圍20~30T),保壓時間30s。
1.3 工作曲線的建立和樣品分析
設(shè)定適當?shù)臏y量條件,使用EDX3200S
PLUS掃描國家標準物質(zhì)(簡稱標樣)GSS-1~GSS-15,建立土壤標樣中關(guān)注元素含量與強度的線性工作曲線。然后,對未知樣品進行測量。
2. 測量及數(shù)據(jù)分析
2.1 土壤中關(guān)注的金屬元素及氧化物檢出限測量
EDX 3200S PLUS
配有三組濾光片,根據(jù)土壤中關(guān)注元素的特性,設(shè)置佳測試條件。用國家土壤標樣GSS-1-GSS-15標定儀器,建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下,使用高純SiO2
做空白基體,連續(xù)測試11次,根據(jù)檢出限公式: 3倍的空白基體的標準偏差除以儀器的靈敏度
獲得EDX 3200S
PLUS測量土壤樣品的方法檢出限,如下表所示
表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限
序號
|
元素/化合物
|
國標要求 檢出限
|
儀器檢出限
|
判定
|
1
|
K2O
|
1500.0
|
72.2
|
滿足
|
2
|
CaO
|
2700.0
|
39.3
|
滿足
|
3
|
Ti
|
150.0
|
6.7
|
滿足
|
4
|
V
|
12.0
|
1.1
|
滿足
|
5
|
Cr
|
9.0
|
3.6
|
滿足
|
6
|
Mn
|
30.0
|
2.2
|
滿足
|
7
|
Fe2O3
|
1500
|
6.6
|
滿足
|
8
|
Co
|
4.8
|
0.13
|
滿足
|
9
|
Ni
|
4.5
|
1.2
|
滿足
|
10
|
Cu
|
3.6
|
2.4
|
滿足
|
11
|
Zn
|
6.0
|
3.26
|
滿足
|
12
|
Ga
|
6.0
|
1.76
|
滿足
|
13
|
As
|
6.0
|
6.0
|
滿足
|
14
|
Br
|
3.0
|
1.3
|
滿足
|
15
|
Rb
|
6.0
|
1.0
|
滿足
|
16
|
Sr
|
6.0
|
1.3
|
滿足
|
17
|
Y
|
3.0
|
1.2
|
滿足
|
18
|
Zr
|
6.0
|
1.8
|
滿足
|
19
|
Pb
|
6.0
|
6.0
|
滿足
|
20
|
Th
|
6.3
|
2.4
|
滿足
|
21
|
Ba
|
35.1
|
13.5
|
滿足
|
注:
1、Co受Fe元素Kb嚴重干擾,通過公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型號儀器沒有抽真空(或充氦氣),所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜,P、S、Cl在國家土壤標樣中都是高含量,沒有合適的低含量標樣,主要的原因是受本底影響很大,譜圖不規(guī)則,均沒有考慮。
3. 滿足國標的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。
EDX 3200S PLUS系列儀器介紹
圖2 EDX 3200S PLUS 熒光光譜儀
EDX 3200S PLUS
屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的產(chǎn)品,設(shè)備采用了能量色散X射線熒光光譜技術(shù)實現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測,設(shè)備采用了先進的探測器和激發(fā)源等硬件配置。
本產(chǎn)品除了測量土壤和水系沉積物外,還可以用于稻米、小麥、谷物、煙草等作物中的重元素鎘(Cd)、鉛(Pb)、砷(As)和硒(Se)的快速無損檢測。
性能參數(shù)
產(chǎn)品型號:EDX 3200S
PLUS
產(chǎn)品名稱:X熒光光譜儀
測量元素范圍:從鈉(S)到鈾(U)
元素含量分析范圍:
ppm—99.99%(不同元素,分析范圍不同)
同時分析元素:一次性可測幾十種元素
測量時間:60秒-300秒
探測器能量分辨率為:低可達125eV
管壓:5KV-70KV
管流:50μA-1000μA
測量對象狀態(tài):粉末、固體、液體
輸入電壓:AC
110V/220V
環(huán)境溫度:15℃-30℃
環(huán)境濕度:35%-70%
外形尺寸:380mm×360mm×418mm
性能特點
超薄窗X光管,指標達到先進水平
新的數(shù)字多道技術(shù),讓測試更快,計數(shù)率達到100000cps,精度更高。
FastSDD硅漂移探測器,良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性,較高的峰背
自動穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同元素自動切換濾光片,免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術(shù)使譜峰分解,使被測元素的測試結(jié)果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法,使元素間的吸收、應得到明顯
儀器具備輻射安全許可證,且對設(shè)備進行三重X射線屏蔽設(shè)計,保證了環(huán)境下無輻射泄漏,讓測試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動裝置,權(quán)限安全鎖,保證軟件失效的情況下還能對設(shè)備進行控制,保證設(shè)備在使用中的安全無放射
標準配置
超薄窗X光管
Fast
SDD硅漂移探測器
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強系統(tǒng)
高信噪比電子線路單元
自動切換濾光片
自動穩(wěn)譜裝置
三重安全保護模式
相互獨立的基體效應校正模型
多變量非線性回歸程序
應用案例
圖3 土壤樣品的熒光譜圖
土壤樣品的測試結(jié)果:
樣品名稱
|
K2O
|
CaO
|
Ti
|
V
|
Cr
|
Mn
|
Fe2O3
|
Co
|
Ni
|
Cu
|
土壤樣品
|
3.34
|
1.33
|
3976
|
35.8
|
32.1
|
276
|
2.16
|
12.4
|
8.6
|
6.4
|
樣品名稱
|
Zn
|
Ga
|
As
|
Rb
|
Sr
|
Y
|
Zr
|
Pb
|
Th
|
Ba
|
土壤樣品
|
41.3
|
24.3
|
12.5
|
101
|
286
|
17.6
|
296
|
12.2
|
12.1
|
685
|
注:氧化物的單位為 %,元素的單位為mg/kg。
附件:儀器的安裝和運營環(huán)境
一、實驗室總體設(shè)計:
按照樣品測試、樣品前處理的特點設(shè)立各個分室,應建立樣品測試室與樣品前處理室。科學地布置和安放儀器設(shè)備,布置電力線路,合理的采光、自然通風和照明。
布置示意圖:樣品測試室如下,具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
二、工作環(huán)境要求
2.1 環(huán)境溫度:10℃-35℃
2.2 相對濕度:小于70%
2.3 電源:AC 220V(如電網(wǎng)波動 ≥
10%,則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上)。
2.4 房間:無腐蝕性氣體,無機械振動,無電磁場干擾。
附件:
國家土壤、水系沉積物環(huán)境新標準要求(HJ780-2015)
表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限
序號
|
元素/化合物
|
檢出限
|
測定下限
|
序號
|
元素/化合物
|
檢出限
|
測定下限
|
1
|
砷(As)
|
2.0
|
6.0
|
17
|
硫(S)
|
30.0
|
90.0
|
2
|
鋇(Ba)
|
11.7
|
35.1
|
18
|
鈧(Sc)
|
2.4
|
6.6
|
3
|
溴(Br)
|
1.0
|
3.0
|
19
|
鍶(Sr)
|
2.0
|
6.0
|
4
|
鈰(Ce)
|
24.1
|
72.3
|
20
|
釷(Th)
|
2.1
|
6.3
|
5
|
氯(Cl)
|
20.0
|
60.0
|
21
|
鈦(Ti)
|
50.0
|
150.0
|
6
|
鈷(Co)
|
1.6
|
4.8
|
22
|
釩(V)
|
4.0
|
12.0
|
7
|
鉻(Cr)
|
3.0
|
9.0
|
23
|
釔(Y)
|
1.0
|
3.0
|
8
|
銅(Cu)
|
1.2
|
3.6
|
24
|
鋅(Zn)
|
2.0
|
6.0
|
9
|
鎵(Ga)
|
2.0
|
6.0
|
25
|
鋯(Zr)
|
2.0
|
6.0
|
10
|
鉿(Hf)
|
1.7
|
5.1
|
26
|
二氧化硅(SiO2)
|
0.27
|
0.81
|
11
|
鑭(La)
|
10.6
|
31.8
|
27
|
三氧化鋁(Al2O3)
|
0.07
|
0.18
|
12
|
錳(Mn)
|
10.0
|
30.0
|
28
|
三氧化二鐵(Fe2O3)
|
0.05
|
0.15
|
13
|
鎳(Ni)
|
1.5
|
4.5
|
29
|
氧化鉀(K2O)
|
0.05
|
0.15
|
14
|
磷(P)
|
10.0
|
30.0
|
30
|
氧化鈉(Na2O)
|
0.05
|
0.15
|
15
|
鉛(Pb)
|
2.0
|
6.0
|
31
|
氧化鈣(CaO)
|
0.09
|
0.27
|
16
|
銣(Rb)
|
2.0
|
6.0
|
32
|
氧化鎂(MgO)
|
0.05
|
0.15
|
注:
元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg;氧化物單位為%。標記紅色的21種元素和氧化物,其EDX儀器方法檢出限和定量限完全滿足HJ780-2015環(huán)境標準檢測要求。