一、前言
兒童玩具的“毒”存在于哪里? 大多存在于涂料中,國(guó)內(nèi)部分企業(yè)生產(chǎn)兒童玩具有兩套標(biāo)準(zhǔn),出口的標(biāo)準(zhǔn)很高使用無(wú)毒無(wú)害原料,而內(nèi)銷卻用低成本的有害原料。 我國(guó)大多數(shù)的色彩類玩具重金屬超過(guò)歐盟標(biāo)準(zhǔn),以再生塑料制成的兒童玩具大多重金屬超標(biāo)。積木、童車、鐵皮玩具等玩具表面都涂有各種油漆或涂料,當(dāng)這些油漆或涂料中的有害金屬如鉛、鉻、銻、砷、鋇、鎘、汞超標(biāo)時(shí),就會(huì)給兒童健康造成威脅。表面涂層在人體接觸摩擦或適合的溶劑作用下,都可能將重金屬帶入體內(nèi),也就是說(shuō),重金屬可通過(guò)適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)遷移進(jìn)入人體。
顏色越鮮艷含重金屬越高。兒童玩具一般顏色豐富、鮮艷,消費(fèi)者在購(gòu)買兒童玩具時(shí),也最容易被漂亮的造型和絢爛的色彩所吸引。業(yè)內(nèi)人士指出,兒童玩具的油漆顏色越鮮艷,其含有的鉛等重金屬越多,這主要是由油漆顏料中含有的鉛化合物造成的,如黃丹、紅丹和鉛白等。由于其能使油漆顏色持久保持鮮艷,所以,越是顏色鮮艷的油漆,越可能含有大量的鉛。
各國(guó)玩具標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料中八大重金屬元素的限制
一、 ASTM F 963:2008(美國(guó))
玩具材料中可溶遷移元素的最大限值,以ppm(mg/kg)計(jì):
Antimony
(Sb)
|
Arsenic
(As)
|
Barium
(Ba)
|
Cadmium
(Cd)
|
Chromium
(Cr)
|
Lead
(Pb)
|
Mercury
(Hg)
|
Selenium
(Se)
|
60
|
25
|
1000
|
75
|
60
|
90
|
60
|
500
|
總鉛:0.06%(600ppm)
二、 EN71-3(歐盟)
玩具材料元素遷移的限量:
元素
|
|
銻
(Sb)
|
砷
(As)
|
鋇
(Ba)
|
鎘
(Cd)
|
鉻
(Cr)
|
鉛
(Pb)
|
汞
(Hg)
|
硒
(Se)
|
每mg/kg玩具材料中轉(zhuǎn)移元素的最高限值
|
第一條中所列的任何玩具材料,除造型黏土,指畫顏料
|
60
|
25
|
1000
|
75
|
60
|
90
|
60
|
500
|
造型黏土和指畫顏料
|
60
|
25
|
250
|
50
|
25
|
90
|
25
|
500
|
三、CHPA(加拿大SOR/2016-195號(hào)法規(guī))
總鉛:600mk/kg
汞:0(不允許含有任何的汞)
遷移(5%的鹽酸溶液中,在20℃的情況下?lián)u動(dòng)10min)的銻、砷、鋇、鎘、硒,不超過(guò)0.1%。
四、GB6673-2003(中國(guó))
玩具材料
|
元素(mg/kg)
|
銻
(Sb)
|
砷
(As)
|
鋇
(Ba)
|
鎘
(Cd)
|
鉻
(Cr)
|
鉛
(Pb)
|
汞
(Hg)
|
硒
(Se)
|
除造型黏土和指畫顏料外的其他玩具材料
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60
|
25
|
1000
|
75
|
60
|
90
|
60
|
500
|
造型黏土和指畫顏料
|
60
|
25
|
250
|
50
|
25
|
90
|
25
|
500
|
我國(guó)是世界主要生產(chǎn)玩具出口國(guó)之一,而出口玩具的質(zhì)量和安全衛(wèi)生直接涉及到人身健康問(wèn)題,尤其是玩具中有害重金屬元素將危及兒童的身心健康,因此強(qiáng)制玩具中有害重金屬元素的檢驗(yàn)尤為重要。目前,人們對(duì)玩具的分析方法進(jìn)行了廣泛的研究,而用ICP對(duì)玩具中有害重金屬元素進(jìn)行分析測(cè)試是應(yīng)用較為廣泛的方法。由于ICP是多元素同時(shí)進(jìn)行測(cè)定,故分析速度快,同時(shí)檢出限較低,線性范圍較寬,這對(duì)玩具日常檢驗(yàn)的光譜分析及研究過(guò)程中具有非常重要的實(shí)際意義??傮w的測(cè)試方法可分為兩種,參照歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試的結(jié)果數(shù)據(jù)會(huì)有明顯的差異性,因此對(duì)比兩種測(cè)試方法的結(jié)果顯得尤為重要。
二、實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器裝置
ICP2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀;
樣品提升量:2.0mL/min;
高頻振蕩發(fā)生器,頻率27.12MHz;
同心圓霧化器;
雙筒型霧室
2.2 工作條件
(1)高頻功率:900W。
(2)等離子氣流量:12L/min。
(3)輔助氣流量:0.6L/min。
(4)載氣流量:0.7L/min。
(5)積分時(shí)間:0.5s。
2.3 試劑
硝酸、鹽酸、過(guò)氧化氫均為優(yōu)級(jí)純;
超純水:電阻率達(dá)到18.25MΩ.cm;
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為1000ug/mL ;
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度分別為0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。
2.4 樣品處理
總量測(cè)試:準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于微波消解罐中,加入10mL濃硝酸,,4ml過(guò)氧化氫在電熱板上低溫加熱,后裝入微波消解儀中微波反應(yīng),待程序完成,消解罐溫度完全冷至室溫后開(kāi)罐,過(guò)濾定容至50ml容量瓶中,待測(cè)。同時(shí)做樣品空白實(shí)驗(yàn)。
歐盟標(biāo)準(zhǔn)可溶性測(cè)試:準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于50mL帶塞的試劑瓶中,加入25ml溫度為(37±2℃)的0.07mol/L鹽酸溶液與之混合,搖動(dòng)1min,然后檢查混合溶液的酸度,調(diào)節(jié)pH達(dá)到1.0-1.5之間,置于溫度為(37±2℃)的恒溫振蕩器中,避光搖動(dòng)1h,再靜置1h,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來(lái),溶液供分析各元素含量用。
備注:總量是指玩具中所含某元素總的含量;可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L鹽酸溶液)的條件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。
加拿大標(biāo)準(zhǔn)可溶性測(cè)試:稱取準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于50mL比色管中,加入25ml溫度為20℃的5%的鹽酸溶液與之混合,搖動(dòng)10min, ,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來(lái),溶液供分析各元素含量用。
三、結(jié)果與討論
3.1 分析線的選擇
用待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液在各波長(zhǎng)處進(jìn)行掃描,得到這些元素在這些波長(zhǎng)處的掃描輪廓圖,然后輸入干擾元素溶液,得到相應(yīng)的掃描峰形圖。從所示的譜線及背景的輪廓和強(qiáng)度值,可以很直觀地看到干擾的類型和程度,能方便地選擇合適的分析線和設(shè)置背景校正位置。分析波長(zhǎng)與檢出限見(jiàn)表1。
表1 元素分析波長(zhǎng)及檢出限
元素
|
波長(zhǎng)(nm)
|
檢出限(ug/mL)
|
As
|
193.696
|
0.025
|
Sb
|
206.838
|
0.023
|
Ba
|
455.404
|
0.001
|
Se
|
196.026
|
0.023
|
Pb
|
220.351
|
0.024
|
Cd
|
226.502
|
0.002
|
Cr
|
267.716
|
0.003
|
Hg
|
194.227
|
0.008
|
3.2 工作參數(shù)的選擇
3.2.1 功率的影響
由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知大多數(shù)元素隨功率的增加譜線強(qiáng)度增加,但功率增大到一定程度信背比反而下降,同時(shí)也易燒掉炬管。綜合考慮選900W較合適。
3.2.2 輔助氣流量
考慮到有些玩具樣品含有機(jī)物成份,燃燒時(shí)易破壞熱平衡導(dǎo)致燒炬管,故選擇氬氣輔助氣流量為0.6L/min。
3.2.3 酸度的影響
由于玩具前處理好的樣品的酸度是嚴(yán)格按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或EN71標(biāo)準(zhǔn)確定的,故不考慮酸度的影響。
3.2.4 觀察高度的影響
用Mn(波長(zhǎng)257.61nm)進(jìn)行觀察高度調(diào)節(jié),調(diào)整其最佳觀察區(qū)以作為測(cè)量觀察高度。
3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制
分別將國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,以超純水作空白,繪制各元素的校準(zhǔn)曲線。
3.4 微波消解程序的選擇
考慮到樣品的有機(jī)特性,選擇合適的微波消解程序?qū)悠返南庑Ч臀⒉ü薜谋Wo(hù)均較好,通過(guò)嘗試不同的消解程序觀察消解效果最終確定消解程序的參數(shù)為
步驟
|
溫度(℃)
|
壓力范圍(Psi)
|
時(shí)間(S)
|
1
|
100
|
20
|
300
|
2
|
120
|
30
|
300
|
3
|
160
|
50
|
500
|
4
|
200
|
80
|
400
|
3.5 樣品分析及結(jié)構(gòu)對(duì)比
按本文擬定方法,分別按照歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理和分析玩具鍍層樣品,分析測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表。
元素
|
歐盟標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果(mg/kg)
|
加拿大標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試結(jié)果(mg/kg)
|
As
|
未檢出
|
未檢出
|
Sb
|
未檢出
|
未檢出
|
Ba
|
929.3
|
475.6
|
Se
|
未檢出
|
未檢出
|
Pb
|
未檢出
|
0.4
|
Cd
|
未檢出
|
未檢出
|
Cr
|
6.9
|
-
|
Hg
|
未檢出
|
0.3
|
從結(jié)果上來(lái)看,雖然某些元素的數(shù)值沒(méi)有檢測(cè)到,但從檢出得部分元素的結(jié)果可以看出,采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)和加拿大標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行玩具樣品中元素測(cè)定的結(jié)果有明顯的差異性,溶出的元素來(lái)說(shuō)歐盟標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試結(jié)果偏高,但從部分元素的總量測(cè)試結(jié)果來(lái)看,溶出元素的成分較低,屬于安全級(jí)別。
四、結(jié)論
通過(guò)上述系列試驗(yàn)及結(jié)果可知,不管是參照歐盟的EN71-3的標(biāo)準(zhǔn)方法還是參照加拿大SOR/2016-195號(hào)法規(guī)的標(biāo)準(zhǔn)要求,采用天瑞儀器ICP2060T對(duì)玩具中有害重金屬元素的光譜分析,均可完全滿足客戶的測(cè)試要求,可廣泛用于出口玩具的日常檢驗(yàn)方面。